Elektrot yüzeyinde meydana gelen elektrokimyasal reaksiyonlar, ardarda yürüyen bir çok reaksiyonun toplamından oluşur. Bu reaksiyonlardan herhangi birinin yavaşlaması aşırı gerilimin doğmasına neden olur.
Bir örnek olarak hidrojen aşırı geriliminin nasıl oluştuğunu inceleyelim, iyon halindeki bir hidrojen atomunun katotta hidrojen gazı molekülü haline gelmesi şu reaksiyon kademelerinden geçer.
ØÇözelti içinde bulunan H+ iyonlarının elektrot yüzeyine kadar gelmeleri gerekir. Bu olay difüzyon ile gerçekleşir.
ØElektrot yüzeyine gelen H+ iyonları buradan elektron alarak hidrojen atomu haline geçerler. Oluşan atomları metal yüzeyinde adsorbe edilir.
ØElektrot yüzeyi hidrojen atomları ile doygun hale gelince, hidrojen atomları birbiri ile birleşerek hidrojen molekülü haline dönüşürler.
ØHidrojen molekülü yüzeyde tutulamayacak kadar fazlalaşınca, kabarcıklar halinde gaz çıkışı meydana gelir.
Bu reaksiyonlardan herhangi biri yavaşlarsa, katotta harcanan elektron sayısı azalır ve bunun sonucu olarak katot potansiyeli negatif yönde artar.
Elektrolizde üç çeşit aşırı gerilim söz konusu olur.
1. Aktivasyon aşırı gerilimi
2. Konsantrasyon aşın gerilimi
3. Direnç aşırı gerilimi
Aktivasyon aşırı gerilimi:
Elektrotlarda yürüyen kimyasal reaksiyonların hızının geçen akımdan daha düşük olması durumunda meydana gelir. Bu durumda elektrotlarda yürüyen reaksiyon hızını belli bir değerde tutabilmek için elektrot potansiyellerinin artırılması gerekir.
Konsantrasyon aşırı gerilimi,
Elektroliz sırasında anot ve katot bölgelerinde yeni maddeler açığa çıkar veya bazı iyonların konsantrasyonu azalır. Elektrotlar çevresindeki konsantrasyon değişimi sonucu elektrotların denge potansiyellerinde de değişme meydana gelir. Anot ve katot arasındaki potansiyel farkı gittikçe artar. Bu durumda elektrolizi devam ettirmek için daha yüksek bir gerilim uygulanması gerekir.
Direnç aşırı gerilimi
Elektroliz sırasında meydana gelen kimyasal ürünler elektrot yüzeylerinde birikerek geçirimsiz bir film oluşturur. Bu film elektrot direncinin artmasına buna paralel olarak elektrot potansiyellerinin artmasına neden olur. Bu aşırı gerilimlerin biri veya birkaçı bir arada olabilir. Böylece anot potansiyelinde (+) yönde, katot potansiyelinde (-) yönde artış gözlenir. Elektrolizin devamı için gittikçe daha büyük bir potansiyel uygulanması gerekir.
Bazı halde, aşırı gerilimler ihmal edilecek kadar küçük olur. Örneğin bakır elektrotlarla bir Cu SO4 çözeltisi elektroliz edilecek olursa, çözeltinin karıştırılması halinde hemen hemen hiç aşırı gerilim meydana gelmez.
Ayrışma Gerilimi
Bir elektrolizde, elektrot reaksiyonlarının başlaması için gerekli olan minimum potansiyele ayrışma gerilimi denir. Teorik ayrışma gerilimi anot ve katodun denge haline karşı gelen elektrot potansiyelleri Nernst denklemi ile hesaplanarak bulunabilir.
EA.G = EKATOT – EANOT
Buradan elde edilen EAG, teorik ayrışma gerilimi olup, anot ve katotta hiç aşırı gerilim olmadığı kabulüne dayanır. Bu değer aynı hücrenin EMK değerinin ters işaretlisidir. Buna zıt elektro motor kuvveti (zıt EMK) denir.
Ayrışma gerilimi = Zıt. EMK
yazılabilir. Örneğin suyun elektroliz ile ayrışma reaksiyonu ,
Katotta hidrojen çıkışı: 2H+ + 2 e — = H2
Anotta oksijen çıkışı : 2OH– = 1/2 O2 + H2O + 2 e–
Toplam reaksiyon : 2 H+ + 2 OH– = H2 + 1/2 O2 + H2O
şeklinde yürür. Suyun elektrolizinde ayrışma gerilimi şöyle hesaplanır:
Katot potansiyeli (oksidasyon olarak):
Ekatot = E° – 0,059/2 log (10-7)2 = 0,413 Volt
Anot potansiyeli:
Eanot = E° – 0,059/2 log (l/10-7)2 = – 0,814 Volt
Suyun teorik ayrışma gerilimi,
EAG = Ekatot – Eanot
EAG = 0,413 – (- 0,814) = 1,227 Volt
Bu değer suyun teorik ayrışma gerilimidir. Gerçekte suyun ayrışması için her iki elektrotta oluşan aşırı gerilimlerin de yenilmesi gerekir. Suyun gerçek ayrışma gerilimi l ,70 Volt’ dan daha yüksektir.
Teorik ayrışma gerilimi ile, gerçek ayrışma gerilimi arasında aşağıdaki bağıntı vardır:
EAG (Gerçek) = EAG (Teorik) + h + h
Gerçek ayrışma gerilimini bulmak için teorik ayrışma gerilimine anot ve katot aşırı gerilimi değerlerinin eklenmesi gerekir.
Elektrotlarda oluşan aktivasyon aşırı gerilimi akım yoğunluğuna bağlıdır ve akım yoğunluğu arttıkça aşırı gerilimde de artış olur. Aktivasyon aşırı gerilimi ile uygulanan akım yoğunluğunun logaritması arasında Tafel denklemi bağıntısı vardır.
η= a + b in i
Burada,
η: Aşırı gerilim, Volt
I : Akım yoğunluğu, A / cm2
a, b : Anodik ve katodik Tafel sabitleri’dir.
Tafel denkleminde i = I A/cm iken n, = a Volt’dur. (b) sabiti ise elektrot reaksiyonu cinsine bağlı olarak, ( b = 2 x 2.3 x RT/nF } bağıntısı ile hesaplanabilir. Burada. T = 298 K ve n = l değerleri yerine konularak b- 0,118 Volt bulunur, (b) logaritmik terimin katsayısıdır, o halde akım yoğunluğunun 10 kat artması halinde aşın gerilim yaklaşık olarak 0,118 Volt artış gösterecektir.
